超导薄膜是超导器件的基础, 对其性能起着至关重要的作用。范德华材料作为近年来新兴的材料有着特殊的层状结构和独特的物理性质, 被视为下一代芯片集成材料的有力竞争者和特殊物性的优异研究平台。而二硒化铌（NbSe2）作为目前少有的具有超导属性的范德华层状材料, 其特殊的结构可以作为制备的超导约瑟夫森结的器件基础1, 也可以作为研究伊辛超导性的优异平台2。不仅如此, NbSe2的低超导能隙特点使其有望将超导纳米线单光子探测器(SNSPD)的探测波段拓宽至中红外领域。然而, 目前针对NbSe2 的合成研究集中于机械剥离或化学气相沉积制备的小面积晶片3,4, 针对面向超导器件的英寸级高超导转变温度NbSe2薄膜的制备研究仍处于起步阶段, 这限制了NbSe2进一步作为超导器件的基础应用于超导探测领域。
近日, 南京大学吴培亨院士团队张蜡宝教授与苏州大学邹贵付教授报道了一种基于范德华自外延技术的方法，可以在任意衬底上制备英寸级高质量NbSe2薄膜且超导转变温度达到合成NbSe2薄膜中的最高水平, 为制备高灵敏中红外波段SNSPD开辟了新的途径。基于范德华自外延技术的化学溶液沉积法赋予了Nb前驱膜的自上而下硒化过程, 在顶层NbSe2薄膜的范德华外延驱动下, 可在各种衬底(Al2O3, MgO, Si, SiO2, Si3N4)上均匀生长出厚度从2.1到12.1纳米不等的英寸级NbSe2超导薄膜。值得注意的是, 这些NbSe2薄膜在超导性质方面表现出卓越的均匀性和质量, 包括超导转变温度、超导转变宽度、尺寸可扩展性、厚度可调性和基底兼容性, 这些特性在所有合成的NbSe2薄膜中达到了最佳水平，相关成果发表于Nano Letters 5.
由于NbSe2难以通过化学气相沉积的方法形成较大尺寸的薄膜, 该团队通过溶液旋涂的方法将铌前驱体大面积的分布在英寸级的衬底之上, 而后在高温下与Se粉反应生成NbSe2薄膜。与化学气相沉积法或分子束外延等自下而上生长的技术不同的是, 在该反应过程中, 表面的Nb前驱体经过中间产物Nb2Se9后率先转化为NbSe2薄膜, 此时底层的Nb前驱体还未经硒化(图1(a))。在升温下顶层的NbSe2作为模板对下层未完成硒化的Nb前驱体进行范德华外延, 从而完成从上至下的硒化过程(图1(b))。对反应过程中的样品进行截面扫描透射电子显微镜(STEM)表征可以明显看出, 样品上层为NbSe2材料而下层则为未硒化的Nb2O5, 证明了该方法自上而下的反应过程；且NbSe2内部上下不同位置晶相一致, 均为六方晶系的(100)晶相, 表明上层NbSe2对下层有着范德华自外延作用(图1(c))。 该方法由于不受衬底的影响, 所以可以在任意衬底上制备英寸级的NbSe2薄膜, 对厚度为6.4 nm薄膜进行超导属性的测量可得, 其超导转变温度为5.1 K且超导转变宽度为0.30 K, 为所有合成NbSe2薄膜中超导转变温度最高(图1(d))。
综上所述, 该工作创新性地提出了范德华自外延过程，并成功应用于制备英寸级的NbSe2超导薄膜。自上而下的生长过程不受衬底的影响, 因此该方法可以在任意衬底上制备大面积的NbSe2薄膜。NbSe2薄膜的超导转变温度达到了5.1 K, 为所有合成薄膜中最高的超导转变温度, 足以证明NbSe2薄膜的质量。该工作使得NbSe2薄膜的合成技术兼容了尺寸扩展性, 厚度可调, 高超导转变温度和任意衬底制备的优点, 进一步推动了超导薄膜在超导电子学器件中的应用。
图1. 范德华自外延过程制备英寸级NbSe2超导薄膜. (a) 反应过程示意图; (b) 范德华自外延从上而下制备NbSe2薄膜; (c) 中间产物的截面STEM表征; (d) 英寸级NbSe2薄膜的超导属性表征。
参考文献
(1) Wu H, Wang Y; Xu Y, et al. The field-free Josephson diode in a van der Waals heterostructure. Nature 2022, 604: 653-656.
(2) Zhang H X, Rousuli A; Zhang K N, et al. Tailored Ising superconductivity in intercalated bulk NbSe2. Nature Physics 2022, 18: 1425–1430.
(3) Zhang E, Xu X, Zou, Y C, et al. Nonreciprocal superconducting NbSe2 antenna. Nat Commun 2020, 11: 5634.
(4) Zhou J, Lin J, Huang X, et al. A library of atomically thin metal chalcogenides. Nature 2018, 556: 355-359.
(5) Ma L, Wang X, Wang H, et al. van der Waals Self-Epitaxial Growth of Inch-Sized Superconducting Niobium Diselenide Films. Nano Lett 2023, 23: 6892-6899.
